纳米氧化锌掺杂后对性质的影响_常见问题_青岛纳卡森锌业科技有限公司

纳米氧化锌掺杂后对性质的影响

ZnO纳米材料的可控合成是实现材料性能调控与应用的基础。ZnO纳米材料真正走向应用领域,首先需要解决的就是ZnO纳米材料的可控合成问题,以获得尺寸、形貌、结构、单分散和重复性等稳定可靠的ZnO纳米材料。针对这个问题,人们发展了多种物理和化学的手段来合成ZnO纳米材料,如气相的热蒸发法[1-3]、化学气相沉积法[4-7]、脉冲激光沉积法[8-9]和液相的水热法[10-12]、溶剂热法[13-15]、溶胶凝胶法[16-17]、模板法[18]和微乳液法汇[19-20]等。ZnO纳米材料具有极为丰富的形貌和结构。迄今为止,人们已经成功地合成了各种形貌的ZnO纳米结构,如零维的纳米点[4],一维的纳米线[11]、纳米棒[10·23]、纳米管[23-24]和纳米带「2],二维的米片[25],此外还有一些复杂的形貌如tetrapod[26-29]和纳米梳[30-32]等。

ZnO纳米材料的掺杂

半导体中的掺杂是指人为地将杂质原子引入到本征半导体中,以调控半导体电学、磁学等材料性能的目的。在半导体工业中根据掺杂原子在半导体中的含量,掺杂可以分为轻掺和重掺,其中轻掺的杂质浓度在10-8数量级,而重掺的杂质浓度在0.1%数量级。当掺杂原子的浓度更高时,一般称为半导体的合金化,如SIGe、AIGaN和CuInSe:等。在研究半导体低维纳米材料的掺杂问题时,通常纳米材料中掺杂原子的浓度在千分之几到百分之几,有时可以达到10%以上,实际上已形成了合金,但是与传统的半导体工业所有不同,在纳米材料中引入特定的杂质时,一般对掺杂和合金化不作细致的划分,本文中沿用掺杂这个概念在ZnO纳米材料中通过引入特定的杂质原子可以有效地调控其光学、电学和磁性等材料性能,接下来将针对ZnO纳米材料中的掺杂现状作介绍。

Mg、cd等掺杂

在ZnO纳米材料进行Mg或Cd的掺杂,可以在纳米尺度实现ZnO的能带工程[33-43]。Wu等人[36]采用金属有机化学气相沉积方法阿(MOCVD)在高温下成功地制备了Mg掺杂的ZnO纳米棒阵列,他们系统地研究了Mg掺杂引起的ZnO纳米棒能带调节现象,Mg在ZnO纳米棒中的掺杂浓度可达到16.5at.%。该方法的主要问题是Mg的金属有机源种类非常有限,同时MOCVD需要使用昂贵的高真空设备和较高的生长温度,在一定程度上限制了其发展。

为了降低生长温度,Lee等[44]人利用水热方法在75一100℃生长了Mg掺杂的ZnO纳米线,Mg的含量可以达到25at.%,其光学禁带宽度在3.21一  3.95eV之间可调,但是较低温度下生长的Mg掺杂zno纳米线的形貌和结晶质量不够理想。

Ghosh等人[45]报道了采用低温水热的方法可以合成Cd掺杂的ZnO纳米晶,随着Cd掺杂浓度的增加,可以观察到明显的吸收边红移现象,但是实验发现容易出现CdO的分相,需要经过分离提纯才能得到Cd掺杂的ZnO纳米晶。

O’Brien等人[46]将金属有机盐在三辛胺有机溶剂中进行热分解反应,得到了Mg掺杂和Cd掺杂的Zno纳米晶,通过Cd或Mg的掺杂,ZnO纳米晶的光学禁带宽度可以在2.92一3.77eV之间可调,该方法的优点是反应温度不高,获得的掺杂ZnO纳米晶具有很好的结晶质量和可调的光学性能,但是形貌与尺寸可控性不够理想。

Mn、Ni、Co、Fe等过渡元素掺杂

将含有3d电子的Mn、Ni、Co和Fe等过渡元素掺杂引入到ZnO材料中,可以形成所谓的稀磁半导体,稀磁半导体可能会对未来的信息存储技术带来变革。迄今为止,关于ZnO纳米材料中Mn、Ni、CO和Fe等元素掺杂和相关性能的文献报道较多[47-68]。

Kang等人[50]通过气相热蒸发的方法制备了Mn掺杂的ZnO纳米线。Mn的掺杂浓度可以在5-20at.%之间调节,研究发现Mn原子成功地进入到ZnO的晶格并占据Zn的替代位置,X射线吸收测试表明Mn掺杂的ZnO纳米线在室温下具有铁磁性。

Wang等人[68]报道了大面积衬底上生长的Ni掺杂ZnO纳米棒阵列,具有优异的晶体质量和改善的电学性能,为研究Ni掺杂ZnO纳米材料中的磁性性能提供了基础。

HenS等人[69]报道了Co掺杂浓度为2at.%的ZnO量子点,研究发现一部分Co原子进入ZnO晶格并占据Zn的替代位置,大部分的Co原子(50一60%)仅仅吸附在量子点的表面,此外还有一部分Co原子进入ZnO的晶格并处于间隙位置。Palomino等人[70]合成了单分散性较好的Fe掺杂ZnO纳米晶,尺寸约6一8nm,研究发现Fe掺杂ZnO纳米晶的磁性性能与纳米晶的成分和尺寸密切相关。Inamdar等人[71]合成了Co掺杂和Mn、Co共掺杂的ZnO纳米晶,研究发现ZnO纳米晶中的磁性性能与ZnO纳米晶中的缺陷密切相关。

AI、Ga等掺杂

通过Ⅲ族元素如Al和Ga等原子的有效掺杂,人们可以制备n型的ZnO纳米材料,显著地提高其电导率和载流子浓度。Yang等人[71]采用溶剂热的方法制备了Al掺杂的ZnO纳米晶,纳米晶的尺寸约为40nm,具有可控的形貌。当Al的掺杂浓度为2at.%时,其制成的薄膜具有最低的电阻率,经过后续的退火处理后,Al掺杂ZnO纳米晶薄膜的电阻率最低可以达到22.38欧·cm,比纯ZnO的电阻率低了6个数量级,研究认为Al掺杂ZnO显著增强的电导率是由于Al掺杂进入了ZnO晶格并占据了Zn原子的位置。

Hidayat等人[72]报道了采用低压喷雾热解法生长的Al掺杂ZnO纳米颗粒,颗粒尺寸约为20nm,热解温度为800一1000℃,Al掺杂浓度为4at.%的ZnO纳米颗粒薄膜经退火处理后,在400一800nm范围内具有97%以上的透过率,厚度为250nm的薄膜其电阻率最低为4* 103欧·cm。

Hartner等人[73]通过化学气相沉积方法的制备了高度结晶的Al掺杂ZnO纳米颗粒,研究发现Al掺杂浓度在7一8at.%之间时制备的ZnO纳米薄膜具有较好的电学性能,在氢气气氛下它的电阻率最低可以达到1.9*102欧·cm。

Yuan等人[74]报道了采用简单的CVD方法可以制备Ga掺杂的ZnO纳米线,通过改变Ga的掺杂含量,即从0到1at.%,ZnO纳米线的电阻率降低了两个数量级。

Wei等人[75]采用液相热注入的方法合成了Ga掺杂的ZnO纳米晶,纳米晶的尺寸约为5一10nm,将Ga掺杂的ZnO纳米晶旋涂成纳米晶薄膜,经过退火处理后其电阻率最低可以达到7.5*10-2欧·cm。